选矿药剂作业 姓名： 学院： 矿业工程学院 学号： 班级： 矿加 09—3 班 时间： 2012 年 12 月 05 日 选矿药剂的原理及其部分领域的应用 摘 要 对一铜铅锌硫多金属硫化矿铜铅混合浮选后, 用重铬酸钾与水玻璃的混合液作为铅矿物的剂进行铜铅分离, 对锌硫采用部分混合浮选再分离流程获得较好的选别铜铅锌多金属硫化矿有效分选一直是多金属硫化矿浮选的难题之一, 一直以来不少选矿学者致力于铜铅锌多金属硫化矿药剂与矿物表... 选矿药剂作业 姓名： 学院： 矿业工程学院 学号： 班级： 矿加 093 班 时间： 2012 年 12 月 05 日 选矿药剂的原理及其部分领域的应用 摘 要 对一铜铅锌硫多金属硫化矿铜铅混合浮选后, 用重铬酸钾与水玻璃的混合液作为铅矿物的剂进行铜铅分离, 对锌硫采用部分混合浮选再分离流程获得较好的选别铜铅锌多金属硫化矿有效分选一直是多金属硫化矿浮选的难题之一, 一直以来不少选矿学者致力于铜铅锌多金属硫化矿药剂与矿物表面吸附作用的研究, 如何适应矿石性质的变化以及越来越强的意识, 已成为当代浮选科技的重大问题之一。 关键词 铜铅锌硫多金属硫化矿 铜铅混合浮选 铅矿物剂 稀土 应用 矿石性质 本试验矿样为一铜铅锌硫多金属硫化矿, 主要金属矿物有方铅矿、 闪锌矿、黄铁矿、 磁黄铁矿、 白铁矿、 毒砂、 黄铜矿、 褐铁矿和菱铁矿等。 并赋存有一定量的铋、 镉、 银等稀散元素和贵金属。 主要脉石矿物有石英、 绿泥石、 绢云母、铁白云石和炭质等。 方铅矿一般粒度为 0. 36～0. 0097mm, 多数呈不规则脉状他形粒状嵌布于闪锌矿间。 有些也交代充填于黄铁矿颗粒间。 闪锌矿一般粒度为 0. 36～0. 039mm, 大部分为含铁高的黑色闪锌矿, 他形, 粗粒。 闪锌矿包含有方铅矿、 黄铁矿、 磁黄铁矿和黄铜矿。 闪锌矿同周围脉石矿物或所包含矿物之间的关系多为不规则港湾状, 部分呈微波状。 黄铜矿为伴生元素铜的主要赋存矿物, 多数呈粗粒度嵌布于闪锌矿裂隙之中, 其接触关系较为平直, 解离性能较好。 少部分黄铜矿呈尘点状、 马尾丝状嵌布于闪锌矿内, 或在闪锌矿内的磁黄铁矿边部呈镶边状, 它们之间的接触关系比较复杂, 多为岛屿状、海湾状。黄铁矿、磁黄铁矿、白铁矿为回收硫的主要矿物, 其中以黄铁矿为主, 磁黄铁矿次之。 磁黄铁矿与闪锌矿关系密切, 常包含其中; 黄铁矿除与闪锌矿、 方铅矿关系密切外, 也常独自呈不规则团块嵌布于脉石中; 白铁矿总是和黄铁矿交生, 很少单独嵌布于其它矿物之中, 他们之间的关系有微波状、 港湾状。 各矿物含量见表1。 原矿多元素分析结果见表2。 工艺流程的研究 根据矿石性质, 试验采用铜铅混合浮选、 再选锌硫的原则流程。 锌硫依次优先浮选流程 锌硫部分混合浮选流程 铜、 铅分离新工艺 国内外在进行铜、 铅分离时多采用氰化法、 重铬酸钾法等。 用氰化法不仅造成污染, 而且还使一部分贵金属由于溶解而损失掉。 为使铜铅达到较好的分离效果, 本试验进行了 两组药剂对比试验: ( 1) 单独使用重铬酸钾作铅的剂; ( 2) 使用水玻璃与重酸钾混合液( 重量比 1∶ 1) 作铅的剂进行铜铅分离。 当单独使用重铬酸钾( 用量为 60g / t ) 时, 铜精矿品位仅 8. 29% , 回收率 47. 76% , 含锌 3. 00%, 而含铅高达 40. 83%; 铅精矿品位为 50. 81% , 铅回收率为 51. 55%, 铅精矿中含铜 0. 80% , 含锌 5. 95%。 当加入 60g/ t 重铬酸钾与水玻璃混合液时, 铜精矿品位可达 20. 75%, 含铅 6. 69%, 含锌 3. 17%, 铜回收率 40. 21%; 铅精矿品位 64. 88%, 含锌 4. 02% , 含铜 0. 63% , 铅回收率为 75. 12% 。 由此可见, 抑铅时用水玻璃与重铬酸钾混合液效果好。 虽然重铬酸钾是方铅矿的有效剂, 但是吸咐了铜离子的方铅矿则难以被重铬酸盐, 而加入水玻璃与重铬酸钾的混合液后, 由于水玻璃中的 HSiO3- 和硅酸( 及胶粒) 具有很强的水化性, 可以附着在铅锌矿物的表面, 起到较强的作用。 在弱碱性溶液中 K 2Cr2O7 能解离为铬酸盐, 其反应式为: PbS+ 2O2= PbSO4 PbSO4+ K2CrO4= PbCrO4+ K2SO4 ZnS+ 2O2= ZnSO4 ZnSO4+ Na2SiO3= ZnSiO3+ Na2SO4 这样, 方铅矿和闪锌矿在水玻璃与重铬酸钾的双重作用下被较好地, 从而达到与铜分离的效果。 在此流程中, 用石灰作黄铁矿的剂, 硫酸铜作闪锌矿的活化剂, 丁黄药作闪锌矿的捕收剂。 由于矿石中存在相当一部分可浮性较好的黄铁矿, 尽管石灰用量增加到 1kg /t , 但黄铁矿仍然不能很好地被住, 稍加一点 2# 油黄铁矿就上浮, 给闪锌矿和黄铁矿的分离带来一些困难, 影响锌精矿的品位。 被大量石灰了 的黄铁矿再用硫酸铜活化也较困难, 最终也影响了 黄铁矿精矿的品位和回收率。 这种流程的特点是不加石灰黄铁矿, 只加硫酸铜活化闪锌矿, 使矿浆中这部分易浮的黄铁矿与闪锌矿一起上浮, 然后加入 1kg / t 石灰使黄铁矿与闪锌矿分离, 从整个试验过程可知, 这种流程便于操作, 工艺流程稳定。虽然硫酸铜也是黄铁矿的活化剂, 但在碱性溶液中, 当硫酸铜的用量不大时, 活化剂也只能活化闪锌矿, 这是由于在碱性矿浆中铜的碱式盐有相当溶解度足以使闪锌矿活化, 被活化的闪锌矿吸咐捕收剂的能力很强, 很容易上浮, 而那些未被活化的黄铁矿很容易被石灰所, 从而达到与闪锌矿分离的效果。 从试验结果表 4 中可以看出, 方案Ⅱ 中锌精矿和硫精矿的选别指标优于方案Ⅰ 。 结 论 ( 1) 该多金属硫化矿经两组流程的对比试验均可获得铜、 铅、 锌、 硫的合格产品。 ( 2) 在铜、 铅混合精矿分离时, 用水玻璃与重铬酸钾按重量比 1∶ 1 配成混合液铅, 能使铜铅达到较好的分离效果。 ( 3) 尽管原矿中含铜仅为 0. 15% , 但采用本选别工艺流程能得到优质的铜精矿产品。 ( 4) 贵金属和稀散元素在产品中富集的情况为: 铜精矿中含金 0. 55g / t , 含银 595g /t ; 铅精矿中含银 1592g / t , 含镉 0. 029% ; 锌精矿中含镉 0. 270% ; 硫精矿中含金 0. 22g /t。 随着资源开发利用程度的加大， 我国矿产资源日趋呈现贫、 细、 杂和选别作业难度大等特点。 硫资源依赖进口程度进一步加大， 硫资源的安全不仅关系到企业经济利益， 还关系到硫酸产业和其他相关产业的可持续发展。 砷作为有害杂质混杂在硫精矿中， 严重影响后续的冶金、 制酸作业， 并且带来诸多污染问题， 对毒砂和硫铁矿进行电化学理论研究， 使用有机剂配合电位调控浮选技术， 可拓展硫化矿浮选分离理论和工艺， 增强矿产资源的综合利用， 降低选矿成本， 提高经济效益， 具有重要理论意义和现实意义。 本文以多金属硫化矿选锌尾矿为研究对象， 考察黄铁矿、 磁黄铁矿和毒砂在黄药体系下的浮选行为， 结果表明: 酸性和中性 pH 条件下， 黄药对硫砷矿物具有很好捕收能力，但在高碱性条件下， 硫砷矿物的浮选性能变得很差， 甚至不可浮; 在整个矿浆 pH范围内， 硫砷矿物的浮选性能相近， 分选困难; 有机剂腐植酸钠具有很好的毒砂效果， 在一定的矿浆 pH 和腐植酸钠用量条件下， 可以实现毒砂与黄铁矿的分离， 但毒砂与磁黄铁矿分离困难。 用电化学测试方法分析 3 种硫砷矿物电极表面氧化反应及氧化产物， 与 Eh 一 pH 图相符。 捕收剂体系下， 丁黄药主要以双黄药的形式吸附在 3 种硫砷矿物的表面， 并使之疏水。 表明硫铁矿与毒砂热力学稳定性相似， 很难通过热力学条件(Eh、 pH) 来实现硫砷分离。 研究有机剂腐植酸钠与硫砷矿物作用前后的红外光谱， 结果表明: 腐植酸钠与硫砷矿物的作用主要以化学作用为主， 即腐植酸钠通过与硫砷矿物表面的铁离子发生鳌合作用进而吸附在矿物表面; 加入丁黄药后， 黄药以双黄药形式与腐植酸钠竞争吸附在黄铁矿表面， 但磁黄铁矿和毒砂表面没有双黄药的生成。 对蒙自白牛厂和广西大厂的两种选锌尾矿进行硫砷分离试验研究， 使用腐植酸钠剂配合“磁选一浮选” 工艺， 取得较好的选别指标。 毒砂与黄铁矿浮选分离技术毒砂属黄铁矿类矿物， 通过俄歇能谱测试研究表明， 毒砂晶体存在着吓 es]和〔AsS〕 两种化学键， 其中[Fes]键与黄铁矿表面的【Fes】 键构造相类似， 当毒砂晶体破裂时其表面的 Fos 键也会受力断裂[s1， 其效果与黄铁矿表面 Fe--s 键断裂相似。 正因为两种矿物在性质[42]上的接近， 导致其分选困难。化矿物分选中， 毒砂与黄铁矿的分选被认为是最有代表性的难题，研究两者的分离将对其他硫化精矿除砷具有重要的参考意义。 多年来， 选矿科技工作者对毒砂与黄铁矿的浮选分离] 进行了 广泛的研究，报道了很多分离方法， 其中一些技术具有很高的应用价值。 这些方法多以毒砂的氧化或表面亲水化为基础， 从理论上研究毒砂表面的氧化过程[4]、 电化学氧化特性及与药剂的作用机理促进了分选技术的成熟和进步。 毒砂与黄铁矿浮选分离技术]主要有以下 3 类: 氧化分离、 无机组合剂分离和有机剂分离。 氧化分离 毒砂与黄铁矿的氧化分离[8]实质是选择性氧化脚〕 毒砂， 使其表面亲水，同时保持黄铁矿的疏水性， 进而增大两者的可浮性差别， 实现砷硫分离， 主要方法包括矿浆加温法、 氧化剂法和外控电位氧化法。 l) 加温浮选 加热矿浆温度至 40℃以上， 并在碱性条件下调浆， 毒砂因氧化而受到， 黄铁矿继续保持上浮从而实现砷硫分离。 在处理高砷含金黄铁矿时[34]， 将温度加温至 40 一 50℃， 在 NaZco3 调制的弱碱性矿浆中， 调浆 20 分钟后浮选黄铁矿， 由于温度升高加快了毒砂表面的氧化速度使其受到， 黄铁矿的氧化速度则低于毒砂， 砷的作业脱除率可达到 97. 22%， 硫精矿含砷在 0. 5%以内。 大量试验表明， 提高矿浆温度可加速毒砂氧化过程， 浮选温度一般控制在 40 一 50℃，可以强化对毒砂的。 此种方法要求较高的矿浆温度， 并且调浆时间很长， 作业成本高， 高温条件使工作进一步恶劣。 加温氧化法要求在碱性介质〔” ]中进行， 在酸性介质中毒砂与黄铁矿表面氧化生成的产物为元素硫(s0) ， 这使得两种矿物都具有很好的可浮性而不具备分离条件; 而在碱性条件下， 毒砂与黄铁矿的氧化产物才有所不同。 2) 氧化剂法 氧化剂法是通过向矿浆中充入氧气或者添加氧化剂(如双氧水、 高锰酸钾、 漂白粉、 重络酸钾、 过硫酸钱等) 来氧化毒砂使其表明亲水受到， 至今仍在很多地方沿用。 用双氧水一种精选毒砂时， 当添加 HZq500 毫克/升， 调浆 20 分钟后， 毒砂回收率从 98. 6%明显降至 4. 8%， 基本上完全被。 研究发现:用氧化剂毒砂时， 用 Na0H 作调整剂调节 pH=8 一 10， 采用漂白粉作氧化剂，致使毒砂表面氧化， 形成铁的氢氧化物的亲水薄膜， 了毒砂的上浮， 使两者得到分离。 当用次氯酸钙做氧化剂时， 在 N 处 C 伍的弱碱性的介质中分选毒砂与黄铁矿人工混合矿， 浮选出的黄铁矿精矿硫回收率 89%， 毒砂在尾矿中的回收率为 95. 5%。 在工业实践中， 氧化剂使用最为广泛的主要是高锰酸钾， 在大量实际应用中发现， 高锰酸钾对毒砂和黄铁矿的选择性氧化作用比其它氧化剂强。 高锰酸钾在碱性介质中还原为强氧化剂而毒砂氧化生成的 HZAsO3 一就会与 Mno: 反应生成胶状 Mn(oH) : 沉淀并会迅速反应生成 Mno(OH) 强烈亲水， 进而加剧了对毒砂的作用。 有人[50] 在处理大厂的高砷硫精矿(含砷 As3. 1%， 533. 5%) 时， 使用漂白粉 1. SK 岁 t， 即可获得含 548. 3%的黄铁矿精矿， 硫回收率 82. 6%， 硫精矿中砷含量降至 0. 89%。 刘四清[52]等在高砷硫精矿除砷研究中使用氧化剂 MD，在石灰介质中取得很好的毒砂效果， 得到产率为 33. 1%、 硫品位 31. 2%和含砷 0. 48%的合格硫精矿。 采用氧化剂法简单方便， 加入氧化剂可以显著增加毒砂和其它硫化矿的可浮性差异， 使毒砂的可浮性下降。 但是由于氧化剂同时也作用于其它矿物和浮选药剂， 从而使得浮选过程难于操作和控制， 这也是添加氧化剂难以广泛运用在砷硫分离的原因。 外控电位氧化法 利用外电场控制矿浆电位在高氧化电位下调整矿浆并添加碳酸钠作调整 剂， 再加入捕收剂和起泡剂， 浮选黄铁矿、 毒砂， 实现两者的分离。 其特征在于， 调浆时用不对称金属电极外电场， 控制矿浆电位为 250 一 850毫伏。 有人研究了黄铁矿与毒砂的电化学相互作用， 并在此基础上通过控制电位的方法实现硫砷分离。 研究发现毒砂的氧化进程与溶液中的氧含量有关， 研究了溶液中金属离子对毒砂氧化的影响， 通过循环伏安曲线等电化学测试方法发现毒砂的氧化是不可逆的， 其氧化中间产物覆盖减缓了其砷离子的溶解。研究发现氮气气氛能降低电位，黄铁矿和毒砂的氧化， 有利于含金硫砷矿物的浮选， 提高金的回收率。 由此可知， 随着矿浆电位的升高， 毒砂比黄铁矿的氧化速度显著增快。 因此它们的分选应在高氧化电位下进行。 40K 吵规模的扩大试验[53]中连续处理某含砷多金属硫化矿， 经混合浮选并分离铅锌后的高砷黄铁矿精矿(含As3. 94%， 539. 12%) ， 获得的硫精矿含 As0. 55%， 含 551. 62%， 硫回收率 80. 78%，并同时得到含 Asls. 93%的毒砂精矿。 由外控电场来控制矿浆电位[56]可控性较好， 不影响其他药剂的作用， 方法简便， 过程稳定， 分离指标好， 具有很好的应用前景。 无机组合剂分离 毒砂表面的 Fe 一 S 键与黄铁矿类似， 这种结晶构造和表面键能的相似性所导致的相近的浮选热力学性质， 是黄铁矿和毒砂难分选的主要原因， 但毒砂表面还存在另一种 As 一 S 键合作用与黄铁矿不同， 利用这一性质的差别， 选择适当的药剂组合、设计新型剂， 有可能为毒砂与黄铁矿的分选找到新的途径[26]。组合药剂[57， 58} 由于各药剂间的交互作用和协同效应， 有利于强化药剂的作用和提高选择性， 因而具有较好的效果。 硫化矿与毒砂浮选分离中， 采用碱性剂毒砂。 在高砷金矿浮选中 除砷， 将石灰与钱盐伽 H4No3、 N 玩 Cl) 一起加入矿浆中， 发现黄铁矿因受钱盐而不受到， 毒砂则受石灰的而失去可浮性， 达到黄铁矿与毒砂的分离。 采用含硫化合物剂硫化矿中毒砂， 己有许多研究和工业生产应用报道。 在 pH 为 8. 0 一 8. 3 时混合使用 NaZs+NaHso3 作为毒砂的剂， 达到黄铁矿与毒砂分离的目 的。 罗小华「 ” J 利用石灰+亚硫酸钠组合药剂处理含砷铜矿， 获得了 含砷 0. 193%的铜精矿， 毒砂被得很干净。 刘克俊【5 ]在高砷多金属硫化矿分离中使用石灰一亚硫酸钠一氧化剂毒砂， 铜精矿含砷可以降至 0. 28%。 ZnSO; 和 N 处 CO3 按一定比例配置制成的胶体碳酸锌对毒砂有较强的作用。 应用于长坡选厂的硫砷混合精矿分选， 可使毒砂的脱除率达到97. 9%， 硫精矿含 550. 50%、含砷 0. 677%， 但硫回收率仅 40. 14%。用 MgC12 一 NH4CI一 N 场 oH 混合剂做剂， 在 pH 为 7 一 9 时(NaOH 调浆) ， 可毒砂， 但对黄铁矿也有一定的效果。 B. 塔普利[49]使用镁一氨混合物(M 从) 作剂，当 MAA 浓度为 250m 岁 L， 砷黄铁矿的总回收率 25. 15%， 黄铁矿的总回收率为62. 11%， 砷黄铁矿和黄铁矿的回收率分别降低了 63. 10%和 7， 15%。 毒砂含量从49%降至 1. 7%， 毒砂回收率只有 1. 2%， 很好的实现了硫砷分离。 本文详细考察黄铁矿、 磁黄铁矿和毒砂 3 种硫砷矿物在黄药体系下的浮选行为， 运用电化学、 动电位、 红外光谱和紫外吸收光谱等测试方法研究有机剂腐植酸钠与硫砷矿物表面的作用机理， 结论如下: 1. 酸性和中性 pH 条件下， 黄药对硫砷矿物具有很好捕收能力， 但在碱性 条件下， 硫砷矿物的浮选性能变得很差， 甚至不可浮; 在整个矿浆 pH 范围内，硫砷矿物的浮选性能相近， 分选困难; 硫酸铜能明显提高硫砷矿物的浮选回收率，但不利于硫砷分离; 有机剂腐植酸钠能很好地毒砂， 在一定的矿浆 pH和腐植酸钠用量条件下， 毒砂与黄铁矿的分离效果很好， 但毒砂与磁黄铁矿分离困难。 2. 电化学测试表明: 硫砷矿物表面氧化机理与热力学分析结果相符， 黄药 与矿物作用的产物主要是双黄药， 几乎不存在毒砂与硫铁矿分离的热力学条件。 3. 紫外吸收光谱表明腐植酸钠在 3 种矿物表面吸附强弱顺序为: 毒砂磁黄铁矿黄铁矿。 动电位测试腐植酸钠的加入让矿物表面动电位有不同程度负移， 毒砂最强， 磁黄铁矿次之， 黄铁矿最弱。 4. 红外光谱表明: 腐植酸钠主要通过鳌合作用吸附在矿物表面， 且加入丁黄药后， 黄铁矿表面有双黄药的生成， 磁黄铁矿、 毒砂表面则检测不到。 5. 对蒙自白牛厂和广西大厂的两种选锌尾矿进行了硫砷分离试验研究， 使用腐植酸钠剂配合“磁选一浮选” 工艺， 有效的实现了毒砂与黄铁矿、 磁黄铁矿的分离， 取得较好的选别指标。 参考文献 「1」 赵援. 黄铜矿和方铅矿浮选分离法[J]. 国外金属矿选矿 , 1974, (12) 「2」 余润兰, 邱冠周, 胡岳华, 覃文庆. 乙硫氮在铁闪锌矿表面吸附的电化学行为及机理[J]. 中国有色金属学报 2005 「3」 刘陶梅. 鸡笼山铜、 铅、 锌、 金、 银矿石工艺性质及其综合利用评价[J]. 矿产综合利用 1992 [4」 张致维. 浮选柱单位药剂量优选专家系统的构建与开发[D]. 太原理工大学 , 2011 「5」 余润兰 邱冠周 胡岳华 覃文庆 乙硫氮在铁闪锌矿表面吸附的电化学行为及机理[J] 中国有色金属学报 2005 推荐：
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